在電子行業(yè)中 ，制造導電線路是必需的 ，也是至關(guān)重要的。印刷線路板 (PCB)和柔性電路板 (FPCB)、電子標簽 (RFID)采用刻蝕技術(shù)制作電路圖案 ，這是目前的主流技術(shù) ,但存在工藝流程長、廢料廢水多和不環(huán)保的缺點，業(yè)界一直在尋找替代的方法。

納米導電油墨

近年來 ，隨著微納材料及微納制造技術(shù)的發(fā)展和成熟，印刷電子產(chǎn)業(yè) ( Printed Electronics)應運而生 ，它采用高速低廉的印刷方法制造電子部件及線路 ，在平板顯示( Flat Panel Display) 、電磁屏蔽層 ( EMI Shielding )、電子標簽( RFID Tag)、有機發(fā)光二極管( OLED)、印制線路板 (PCB)和觸摸屏 (Touch Screen)、光伏薄膜 (PV Film)等應用中顯示出強勁的上升趨勢” 。納米導電油墨印刷電子線路是其中的代表之一 ，極具潛力替代傳統(tǒng)PCB線路制造工藝。

納米導電油墨形成電子線路的原理是 ，通過油墨載體將納米粒子分散 ，再印刷在基材上形成線路圖案 ，在后續(xù)的燒結(jié)中，由于納米粒子表面活性強 ，在低溫下可將納米粒子燒結(jié)成連續(xù)體 ，導電性提高 ，克服了以往導電油墨電阻率高的缺點，成為電子產(chǎn)業(yè)的一個研究熱點。

貴金屬 (如金和銀)納米導電油墨已被廣泛深入研究 ，并已有產(chǎn)品出現(xiàn) ，它們具有高導電性和高的抗氧化性能，但是過于昂貴 (金：300 元/g～4 00元/g，銀：5元/g-7元/g)，用于替代普通的電子線路顯然不現(xiàn)實。若采用碳粉、導電聚合物和有機金屬化合物，其導電性又不夠好。相比之下，銅是一個極好的候選材料 ，其導電性好，成本低(銅：0.05元/g-0.07元/g)，抗電遷移性能好，是最有潛力普及應用的印刷電子材料之一。

目前HF和UHF電子標簽天線的主流制造技術(shù)仍是蝕刻技術(shù)，與PCB制造相似，但是線路更簡單。因此，本文采用納米銅導電油墨試做了RFID電子標簽的天線電路，以方便地評估其性能和成本。

1 RFID標簽制作實驗

1.1 印刷RFID標簽天線

本文采用了三種印刷方案在聚酰亞胺(PI)柔性基板上制作天線線路，分別是噴墨打印、絲網(wǎng)印刷和刻蝕法，并專門為每種方法設計了黏度不同的納米導電銅油墨配方。

噴墨打印采用富士公司的Dimatix Materials Printer DMP-2800系列噴墨打印機(如圖1所示)。一般來說，噴墨打印中影響印刷質(zhì)量的兩個關(guān)鍵參數(shù)是油墨性能和打印系統(tǒng)參數(shù)設置。導電油墨的主要性能參數(shù)有黏度、表面張力和分散穩(wěn)定性。打印設置關(guān)鍵參數(shù)包括噴射墨滴大小、噴頭移動速度、印刷頻率和噴墨溫度等。我們將噴墨打印頭和基材的間距保持在0.5mm，噴墨溫度設定在30℃。噴墨打印頭如圖1(b)所示。

圖1 DMP-2800噴墨打印機

絲網(wǎng)印刷和刻蝕法是傳統(tǒng)方法。絲網(wǎng)印刷是通過刮板擠壓，使油墨通過柔性絲網(wǎng)上的網(wǎng)孔，轉(zhuǎn)移到承壓物上，如圖2所示。

圖2 手動絲印平臺

刻蝕法是將導電油墨通過甩膠鋪展到承印物上，固化后形成導電薄膜，再用類似PCB線路刻蝕的方法獲得導電圖案，如圖3所示。

圖3 蝕刻法工藝流程

使用上述三種方法，在PI基板上印刷一批HF和UHF電子標簽以及一些測試粘接力和電阻率的簡單圖案樣品。

1.2 印刷天線燒結(jié)

納米銅粒子比表面積大，容易發(fā)生氧化，因此印刷好的納米銅油墨天線通常在保護條件下燒結(jié)，例如在真空爐或氮氫混合氣體中低溫燒結(jié)，但是這樣時間太長，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。本實驗中，油墨設計為采用紫外光照的方式固化。在紫外光的照射下，納米銅油墨在數(shù)秒內(nèi)完成固化，形成導電線路。固化好的標簽天線如圖4和圖5所示。

圖4 PI基板上掩膜-蝕刻法得到的RFID標簽

圖5 PI基板上噴墨印刷得到的RFID標簽

1.3 RFID標簽封裝

將射頻芯片(本文采用NXP提供的G2XL超高頻芯片)封裝在天線的兩個端子上，以制作RFID標簽，測試天線性能。實驗發(fā)現(xiàn)納米銅油墨印刷天線厚度薄，不奈溫，不具有釬焊性能，故利用各向異性導電膠(ACA)封裝。先在顯微鏡下用點膠工具將ACA膠水點涂在天線端子上，再用抗靜電鑷子輕夾芯片，對準倒扣于兩個端子上，然后150℃下固化膠水，射頻芯片被固定到天線上，其截面示意圖如圖6所示。

圖6 射頻芯片封裝于納米銅天線的截面示意圖

芯片封裝后滴涂黑膠進行保護，防止水汽等外部環(huán)境使標簽過早失效，黑膠滴涂在RFID芯片上將芯片完全覆蓋，將樣品在烘箱中80℃烘烤1h，黑膠固化。封裝好的RFID標簽如圖7所示。

圖7 ACA 封裝的超高頻RFID標簽

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀和厚度及電阻率

固化的銅膜外觀通過拍照進行對比。觀察發(fā)現(xiàn)，噴墨打印、絲網(wǎng)印刷和刻蝕法三種方法制造的電子標簽天線線路外觀都是一樣的，具有與紫銅一樣的光澤。

印刷薄膜的厚度可以通過表面粗糙度儀測量，粗糙度儀如圖8所示。測量探針直線劃過被測表面，每次測量必須保證探針劃過裸露的基材和印刷銅膜區(qū)域，這樣測量的粗糙度即為銅膜的厚度，測量原理如圖9所示。

圖片8 表面粗糙度儀

對一些銅膜厚度1um以下的樣品，用粗糙度儀測量可能會引入誤差，此時可以通過鑲樣制作剖面結(jié)構(gòu)，通過金相顯微鏡測量銅膜厚度，或者通過SEM照片測量其厚度，如圖10所示。

圖10 SEM厚度測量

印刷導電銅膜電阻率用KDY-1型四探針儀測量，如圖11所示，基本原理是恒流源給探針頭(1和4探針)提供穩(wěn)定的測量電流I，探針頭(2和3)探針測取電位差U，電阻率P根據(jù)公式計算：

式中：U為電壓度數(shù)，mV;I為電流讀數(shù)，mA;W為薄膜厚度，cm;F(W/S)為厚度修正系數(shù)，可查表;F(S/D)為直徑修正系數(shù)，可查表;Fsp為探針間距修正系數(shù);Ft為溫度修正系數(shù)，可查表。

表1對三種方法制作的銅膜天線進行了厚度和電阻率比較。結(jié)果表明，各種工藝得到的銅膜電阻率都在1O-5Ωcm量級，比純銅的電阻率(1.75*10-6Ωcm)高一個數(shù)量級，與文獻報道的結(jié)果相似。此電阻率已能夠滿足一些場合的應用，比如電子標簽天線。噴墨打印單層銅線的厚度可達到2um，可以采用多次打印增加膜厚，以降低電阻率。

表1 不同工藝制作的納米銅膜性能比較

2.2 抗剝離性能

附著力對導電油墨印刷線路和元器件的可靠性影響較大，尤其對于柔性基板，因為需要經(jīng)受頻繁的彎折，附著力差會使產(chǎn)品過早失效，通過10*10橫切膠帶測試可以評估印刷油墨的抗剝離性能。

在10*10橫切膠帶測試中，100%面積的銅膜仍然保留，這說明固化后的納米銅導電油墨對聚酰亞胺薄膜具有良好的附著力，如圖12所示。

2.3 閱讀距離

閱讀舉距離是評估UHF RFID標簽讀寫性能的關(guān)鍵性指標。本文選用RRU1861型讀寫器搭建測量平臺，如圖13所示。該標簽工作頻率902MHz-928MHz，采用ISO18000-6C通信協(xié)議，標簽和閱讀器固定在同一高度，貼有標簽的支架可以沿水平導軌移動。

測量結(jié)果表明，閱讀距離可達到3m，這樣的讀寫距離已經(jīng)可以滿足門票、供應鏈管理和門禁等方面的應用。

2.4 性能提升

在聚酰亞胺基材上成功印刷出納米銅線路是一個好的開端。成本低廉的納米銅粉制作的導電油墨，為制造廉價可靠的電子線路提供了一個極好的選擇。我們期望將這種低成本高效率的印刷電子線路技術(shù)逐步推向PCB及相關(guān)領域的市場。

我們的研究還表明，控制墨水固化形態(tài)、控制基材收縮、提高印刷線路的可靠性和互連工藝以及提高燒結(jié)線路的抗氧化性是未來需要突破的關(guān)鍵。